硼礦粉閃速焙燒新工藝研究

張繼宇1,程巨2,李宗林2，肖榮1

（1.東北大學(xué)，遼寧沈陽(yáng)，110004；2.遼寧東大粉體工程技術(shù)有限公司，遼寧沈陽(yáng)，110015）

摘要: 以硼鎂鐵礦為原料生產(chǎn)硼酸鹽產(chǎn)品，通常是先選出鐵精礦后，含硼尾礦再加工成粉狀硼精礦。而堿法加工硼礦石時(shí)，必須對(duì)硼礦石進(jìn)行焙燒，以提高三氧化二硼的活性。本文提出了將預(yù)干燥和活化焙燒有機(jī)結(jié)合的低品位硼鐵礦閃速焙燒新工藝。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，對(duì)此工藝進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，對(duì)其不足之處提出對(duì)應(yīng)改進(jìn)方案。此工藝可行，在一定品位下可將硼鎂鐵礦的活化率提高到85%~90%以上。為遼寧省乃至全國(guó)低品位硼鎂鐵礦的綜合利用起到了重要的示范作用。

關(guān)鍵詞: 硼鐵礦；閃速焙燒；活化率 ；工藝設(shè)備

1  前 言

某些硼化合物具有質(zhì)輕、阻燃、耐熱、高硬、高強(qiáng)、耐磨及催化的特殊性能，在現(xiàn)代工業(yè)及研究領(lǐng)域，起著極為重要的作用。硼和硼的化合物廣泛用于化工、冶金、光學(xué)玻璃、國(guó)防、原子能、醫(yī)藥、橡膠及輕工業(yè)部門(mén)。

目前我國(guó)硼礦探明儲(chǔ)量約5000萬(wàn)噸（以B2O3計(jì)），品位較低，其中一半為硼鎂石和硼鐵混合型礦石，鹽鹵型和鹽湖固體硼礦石儲(chǔ)量約2000多萬(wàn)噸，而便于加工的硼鎂石礦主要是“白硼礦”， 該類(lèi)礦只占全國(guó)總儲(chǔ)量的8.98%，不足300萬(wàn)噸。據(jù)有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年硼砂和硼酸需求將分別以6.25%和6.50%的速度增長(zhǎng)，到2010年我國(guó)硼砂、硼酸及其他含硼化學(xué)品需求量將超過(guò)50萬(wàn)噸，相應(yīng)硼礦（標(biāo)礦）需求量為220萬(wàn)噸，將造成硼鎂石礦的供求形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)峻，急需開(kāi)發(fā)新的硼資源來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的工業(yè)需求[1]。因此，僅遼東地區(qū)儲(chǔ)量就達(dá)2. 8億噸、占我國(guó)硼礦資源的57.88%的“黑硼礦”（即硼鐵礦）就成為綜合利用硼礦資源的主要處理對(duì)象。

對(duì)硼鐵礦進(jìn)行活化焙燒的主要問(wèn)題是焙燒難控制，活性差。原礦中硼的活性約為40%[2]，焙燒后硼鐵精礦的活性一般≤70%。因此，必須設(shè)計(jì)合理的焙燒工藝及設(shè)備，才能將硼礦資源利用。

2  硼礦粉焙燒工藝分析

沒(méi)有焙燒活化的生礦粉化學(xué)活化率很低。例如鳳城硼鎂礦的生礦粉在過(guò)量堿約50%，堿液濃度約為30%的條件下，常壓堿解率僅為30%~40%；而熟礦粉的堿解率可達(dá)80%以上。硼鎂礦經(jīng)焙燒后，礦物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，質(zhì)地疏松多孔，化學(xué)活性顯著提高，使礦石中的B2O3較易為分解劑所浸取。為此，碳?jí)A法、燒堿法制取硼砂或多硼酸鈉法以及碳氨法生產(chǎn)硼酸均需對(duì)硼礦進(jìn)行活化焙燒。焙燒質(zhì)量的好壞，對(duì)于分解率的高低起決定性的作用。同時(shí)，焙燒適度的礦石，硬度降低，質(zhì)地松脆，較易粉碎。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，要力求提高焙燒質(zhì)量，防止生燒，避免過(guò)燒。

2.1  硼鎂鐵礦焙燒機(jī)理

硼鎂礦除含纖維硼鎂石外，還含有蛇紋石、白云石、菱鎂石、方解石、水鎂石、橄欖石、滑石、灰綠泥石和云母石等伴生礦物。礦石的產(chǎn)地不同，伴生礦物的種類(lèi)和數(shù)量也不同[3]。

在焙燒過(guò)程中影響硼鎂鐵礦活性的主要物理化學(xué)變化如下[4,5]：

加熱至300~400℃時(shí)，磁鐵礦氧化為赤鐵礦造成礦物結(jié)構(gòu)的扭曲使微裂紋增加，加大了比表面積,即增加了堿解時(shí)的反應(yīng)面積，進(jìn)而使B2O3活性上升。

4Fe3O4+O2＝6Fe2O3

在500~750℃時(shí)，蛇紋石脫水分解造成大量微孔隙出現(xiàn)，使比表面積進(jìn)一步增大。其主要反應(yīng)為：

Mg3Si4O11·3Mg（OH） 2·H2O＝Mg3Si4O11·3Mg（OH） 2+H2O↑

Mg3Si4O11·3Mg（OH）2＝Mg3Si4O11+3MgO+3H2O↑

當(dāng)焙燒溫度達(dá)到620~800℃時(shí)，不易堿解的纖維硼鎂石（2MgO·B2O3·H2O）轉(zhuǎn)化為易于堿解的遂安石（MgO·B2O3），使B2O3活性上升，但焙燒溫度達(dá)900℃后遂安石量減少，活性也呈下降趨勢(shì)。其主要反應(yīng)為：

 2MgO·B2O3·H2O＝2MgO·B2O3+H2O↑

     隨著焙燒溫度升高到超過(guò)800℃且焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，將造成部分B2O3形成難以堿解的硼鎂鐵礦（3MgO·Fe3O4·B2O3），進(jìn)而造成B2O3活性的下降。

     焙燒后硼精礦體積密度減少（約5%），表明礦粉內(nèi)孔隙率增加，有益于堿與B2O3接觸，使B2O3活性提高。

 在上述變化中，纖維硼鎂石的分解是硼礦粉脫水的主要化學(xué)反應(yīng)[6]。

2.2  國(guó)內(nèi)現(xiàn)有硼礦粉焙煅燒工藝及設(shè)備

我國(guó)生產(chǎn)硼礦的大企業(yè)約有16家，主要集中在遼寧，共有11家[7]。目前對(duì)于低品位硼鐵礦的焙燒尚無(wú)先進(jìn)的工業(yè)化裝置，多數(shù)企業(yè)將其棄之外排,造成了資源的大量浪費(fèi)和環(huán)境污染[8]。少數(shù)廠家采用回轉(zhuǎn)窯作為硼礦粉的焙燒設(shè)備。用回轉(zhuǎn)窯焙燒得到的產(chǎn)品通常活化率和浸取率較低，煤耗高，熱效率差，硼礦資源難以很好利用。

也有公司曾試圖采用流態(tài)化焙燒方式，但由于硼礦含有20%~30%的表面水，使得其應(yīng)用受到很大阻礙。國(guó)內(nèi)眾多專(zhuān)家和研究人員正在尋求適合的解決方案。

3  閃速焙燒新工藝

3.1  閃速焙燒工藝

遼寧鳳城地區(qū)的硼鎂鐵礦屬低鐵低硼的貧雜礦，其礦物多項(xiàng)組成如下：三氧化二硼（B2O3）8%～10%、全鐵（TFe）24%～28%、氧化鎂（MgO）25%～28%、二氧化硅（SiO2）18%～21%、氧化鈣（CaO）1%～2%。

遼寧東大粉體工程技術(shù)有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)東大粉體公司）與鳳化集團(tuán)合作，對(duì)低品位硼鐵礦活化焙燒難控制、活性差的難題進(jìn)行了大量試驗(yàn)和研究，設(shè)計(jì)了將預(yù)干燥和焙燒有機(jī)結(jié)合的閃速焙燒新工藝，焙燒后成品的活化率明顯比由傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯焙燒的產(chǎn)品活化率要高。例如品位為10%以上的硼鐵礦可以焙燒到活化率為90%以上；品位在6%~10%范圍的硼鐵礦可以焙燒到活化率為80~85%。其原則工藝流程如圖1所示，工藝裝置如圖2所示。

具體流程是：利用給料機(jī)向斯德干燥機(jī)中給入未干燥的硼礦粉，硼礦粉在干燥機(jī)內(nèi)被預(yù)干燥，干燥的熱源為后面的焙燒工序所產(chǎn)生的熱尾氣；干燥后物料和空氣的混合物進(jìn)入氣固分離器被氣固分離，氣體部分被排出，而固體部分被送至煅燒爐內(nèi)進(jìn)行活化焙燒，焙燒熱源為燃煤直火熱風(fēng)爐產(chǎn)生的熱煙氣（計(jì)算得所需溫度約為900~950℃）；焙燒后物料和空氣的混合物被送至另一臺(tái)氣固分離器中進(jìn)行再一次氣固分離，其中氣體部分被送至干燥機(jī)作為干燥熱源，固體部分經(jīng)冷卻后再捕集得到成品，即活化率高的硼礦粉。在上述工藝確定后，東大粉體公司同風(fēng)化集團(tuán)合作確定建設(shè)年產(chǎn)5萬(wàn)噸的焙燒干燥生產(chǎn)線，并投產(chǎn)應(yīng)用。

  硼礦粉閃速煅燒原則工藝流程

圖2  硼礦粉閃速焙燒工藝裝置

1—給料機(jī)，2—斯德干燥機(jī)，3—氣固分離器，4—煅燒爐，

5—熱風(fēng)爐，6—成品捕集器，7—儲(chǔ)倉(cāng)，8—引風(fēng)機(jī)

3.2  工業(yè)化生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析

考慮使噸硼礦產(chǎn)品能耗達(dá)到zui低，在風(fēng)化工程項(xiàng)目中采用了燃煤直火熱風(fēng)爐作為焙燒熱源。使煤的熱能利用率達(dá)到90%以上。采取的另一項(xiàng)能源利用的方式是將煅燒爐煅燒硼礦粉分解的尾氣直接進(jìn)入干燥系統(tǒng)，使排出的尾氣溫度略高于SO2露點(diǎn)溫度。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，設(shè)計(jì)焙燒溫度為900~950℃，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，發(fā)現(xiàn)zui適宜的焙燒溫度為1000~1050℃，工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1  硼礦粉閃速焙燒試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)生產(chǎn)運(yùn)行所測(cè)定的數(shù)據(jù)如下：

噸產(chǎn)品耗煤：150~160公斤；      電耗：約46度/噸產(chǎn)品；

    產(chǎn)品燒失率：≤3%；             硼精粉小時(shí)產(chǎn)量：≥6.25噸。

在上述系統(tǒng)中，如果進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，還可以降低能耗，較大幅度地提高產(chǎn)量。

上述工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)果表明，與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有低品位硼鐵礦焙燒工藝相比，這套工藝zui終使低品位硼鐵礦的活化率得到了更大提高。分析其原因有兩點(diǎn)：一是在本工藝中，由于斯德干燥機(jī)的打散作用，使得硼鐵礦在焙燒前被加工到一定細(xì)度，使得硼鐵礦的比表面積增大，有利于瞬間焙燒；二是在預(yù)干燥和活化焙燒過(guò)程中，物料在設(shè)備內(nèi)均做翻騰旋流運(yùn)動(dòng)，使得焙燒效果充分且均勻。

4  結(jié)論

生產(chǎn)證明同其他方式相比，本工藝可將硼鐵礦的活化率得到更大提高，具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

（1）操作方便，焙燒時(shí)間短，整個(gè)流程在數(shù)秒至數(shù)十秒之內(nèi)完成；

（2）因?yàn)閷?duì)焙燒產(chǎn)生的熱尾氣進(jìn)行了回收利用，所以總能耗較低；

（3）產(chǎn)品活性高，硼精粉B2O3品位≥7.5%時(shí)，焙燒活性可達(dá)到80%~90%；

（4）具有廢氣凈化裝置，對(duì)環(huán)境污染小；

（5）設(shè)備占地面積小，維護(hù)方便。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)該套工藝設(shè)備存在以下不足之處：

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)得所需zui高焙燒溫度為900~950℃，zui初的機(jī)燒熱風(fēng)爐是參考此溫度范圍進(jìn)行耐熱設(shè)計(jì)的，但在實(shí)際生產(chǎn)中的焙燒溫度為1000~1050℃，此時(shí)熱風(fēng)爐在生產(chǎn)過(guò)程中壽命減短，易出現(xiàn)故障。

針對(duì)這個(gè)不足，東大粉體公司提出了以下對(duì)應(yīng)的改進(jìn)方案。

方案一：改造燃煤熱風(fēng)爐的結(jié)構(gòu)，使之耐熱性能提高，能適應(yīng)1200℃左右的高溫環(huán)境；

方案二：改用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的煤氣燃燒作為熱源，可以減少機(jī)燒熱風(fēng)爐的故障率。但比起燃煤熱風(fēng)爐來(lái)，燃?xì)鉄犸L(fēng)爐的熱利用率較低（約低10%~15%）。這是由于煤在轉(zhuǎn)換成煤氣的過(guò)程中，會(huì)有一定的熱量損失，燃煤熱風(fēng)爐的熱利用率能達(dá)到90%以上，而燃煤氣熱風(fēng)爐的熱利用率只能達(dá)到75~80%；

方案三：改用燃燒煤粉的熱風(fēng)爐，這樣既可產(chǎn)生足夠高的溫度，又能較好地防止因熱風(fēng)爐過(guò)熱而引發(fā)的故障?？梢圆捎煤曳州^低的煤粉，將產(chǎn)生的灰塵度控制到2~3%左右。

除了上述在熱源方面的調(diào)整之外，還可以在優(yōu)化設(shè)計(jì)上有所提高。

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